klíčové slovo

Benzín; Aditiva; Anilin; Plynová chromatografie;

1. Úvod Vzhledem k omezením domácí ropné energie a rafinérských technologií je ropných produktů vyráběných běžnými rafineriemi na trhu nedostatek, což vede k velkému množství směsných ropných produktů, které zaplavují trh. Běžný směsný benzín se mísí hlavně se směsnou aromatickou naftou (lehkým olejem) jako surovinou. Vzhledem k vysokým cenám surovin a maximalizaci zisků se však anilinové sloučeniny často používají jako nekonvenční přísady do benzínu. Aby index kvality benzínu s takovými přísadami splňoval národní normu pro automobilové benziny, může například přidání 1 % (hmotnostní podíl) N-methylanilinu zvýšit oktanové číslo o 2–4 jednotky [1]. Anilinové přísady však představují potenciální nebezpečí pro mobilitu a bezpečnost vozidel a N-methylaniliny jsou sloučeniny obsahující dusík, což vede ke zvýšení obsahu oxidů dusíku ve výfukových plynech automobilů a má škodlivé účinky na atmosférické prostředí a lidské zdraví. Mezi hlavní složky anilinových přísad patří anilin, N-methylanilin, o-methylanilin, p-methylanilin, m-methylanilin a N,n-dimethylanilin. Mezi běžně uváděné metody pro detekci methylanilinu patří naftalendiethylaminová spektrofotometrie, plynová chromatografie s detekcí dusíku chemiluminiscencí, vysokoúčinná kapalinová chromatografie atd. [2-4]. Tradiční naftalendiethylaminová spektrofotometrie ovlivňuje výsledek stanovení v důsledku výskytu vedlejších reakcí a metoda HPLC je nevyhnutelně ovlivněna interferencí benzínové matrice.

Metoda detekce dusíku pomocí plynového chromatografu a chemiluminiscence vyžaduje přípravu drahého detektoru dusíku s chemiluminiscencí, který dokáže selektivně detekovat dusík. Nedávno navržená (dosud nepublikovaná) národní norma „Plynová chromatografie pro stanovení kyslíkatých sloučenin a anilinových sloučenin v benzinu“ také popisuje metodu analýzy s využitím Deanových spínačů na dvou kolonách s opačnou polaritou za použití běžného a relativně levného plamenného detektoru vodíkových iontů. Pro tuto metodu společnost ThermoFisher Scientific publikovala aplikační dokument (Application Notes C GC-50). Pro zjednodušení tento dokument představuje rychlejší metodu s jednou kolonou založenou na místní normě DB37/T-2650 vydané provincií Šan-tung v roce 2015 [5]. Výsledky ukazují, že tato metoda je snadno ovladatelná, s dobrou opakovatelností a vysokou přesností. Zároveň byla metoda optimalizována pro řešení problému interference kvantifikace anilinu složením matrice benzinu.

2. Přehled principu metody Na polární polyethylenglykolové (PEG) koloně byly sloučeniny anilinu v automobilovém benzinu odděleny od benzinové matrice a jako vnitřní standard byl použit acetofenon. Obsah anilinu, N-methylanilinu, o-methylanilinu, p-methylanilinu, m-toluidinu a N,n-dimethylanilinu v automobilovém benzinu byl stanoven plynovým chromatografem vybaveným plamenoionizačním detektorem (FID) a koncentrace každé složky byla vypočtena s ohledem na vnitřní standard.

3. Nástroje

3.1 Plynový chromatograf Trace 1300E se shuntovým/neshuntovým vstupem,

Automatický vzorkovač AS1310, plamenoionizační detektor (FID);

3.2 Software Chameleon

3.3 Mikrostříkačka: objem je 10 µl.

4. Činidla a materiály

4.1 Kolona: Polární kolona, ​​TG-Wax, délka kolony 60 m,

Vnitřní průměr 0,25 mm, tloušťka tekutého filmu 0,25 μm

4.2 Pokud není uvedeno jinak, jsou činidla použitá v této metodě analyticky čistá a přípustná.

Použijte jiná činidla s vyšší čistotou.

Činidla používaná pro kvalitativní a kvantitativní účely, včetně anilinu (Ca #62-53-3), N-

Methylanilin (CAS č. 100-61-8), o-methylanilin (CAS č. 95-53-4),

P-methylanilin (CAS č. 106-49-0), m-methylanilin (CAS č. 188-44-)

1) a N, n-dimethylanilin (CAS č. 121-69-7), vnitřním standardem byl fenylen

Keton (CASA č. 96-86-2).

5. Experimentální metody

5.1 Stanovení standardní křivky

5.1.1 Příprava standardního roztoku: Všechny standardní látky jsou isooktanové (chromatograficky čisté)

Ředění, konfigurované s šesti anilinovými látkami v koncentracích 0,1 %, 0,2 %, 0,5 %, 1 %,

Pro standardní vzorky na úrovni 1,5 % a 2 % viz tabulka 1, kde jsou uvedeny podrobné informace o koncentraci.

Tabulka 1. Tabulka koncentrací standardních vzorků

5.1.2Standardní vzorky byly analyzovány metodou plynové chromatografie (GC) v tabulce 2.

Tabulka 2. Metoda plynové chromatografie (GC)

5.1.3 Kvalitativní: Složky jsou kvalitativní podle retenčního času každé složky a chromatogram standardního vzorku typického typu (koncentrační úroveň 0,1 %) je znázorněn na obrázku 1.

Obrázek 1. Chromatogram typického standardního vzorku

5.1.4 Vytvořte standardní křivku. Upravte kalibrační metodu v metodě zpracování dat v softwaru Chameleon, typ kalibrace je lineární (není vnucena přes počátek), typ vyhodnocení je plocha píku a vnitřní standard je variabilní. Rovnice standardní křivky a lineární korelační koeficient každé složky jsou uvedeny v tabulce 3 a standardní křivka každé složky je znázorněna na obrázku 2-7.

tabulka 3. Data kalibrační křivky

5.1.5 Výpočet výsledku: Byl vypočítán poměr plochy píku každé složky k ploše píku acetofenonu. Hmotnostní objemový podíl každé složky odpovídající tomuto poměru se odečte z příslušné korekční křivky a výsledek je přesný na 0,01 %.

6. Výsledky a diskuse

6.1 Standardní křivka: Standardní křivka je vytvořena pomocí 6 standardních produktů, rozsah objemové koncentrace je od 0,01 % do 2,0 % a koeficient lineární korelace R2 je větší než 0,999 (podrobnosti viz tabulka 3).

6.2 Ověření a optimalizace metody: Ve srovnání s Deansovou metodou střídání má metoda s jedním sloupcem představená v tomto článku výhody nízkých nákladů, jednoduchého provozu a vysoké reprodukovatelnosti. Některé složky v matrici benzinu však mohou ovlivnit anilinové sloučeniny.

Například podle metody popsané v tomto článku se při testování slepého vzorku benzinové matrice po porovnání s chromatogramem standardního vzorku zjistilo, že se v čase přibližně 0,04 min (šířka píku je 0,07 min) nachází pík anilinové složky standardního produktu, který ruší analýzu anilinu (viz obrázek 2).

3

Obr. 2. Porovnání spekter standardního roztoku anilinu a spekter matrice benzínu v prázdném vzorku

Aby se potvrdilo, že se nejedná o anilin, a aby se eliminovalo rušení kvantifikace anilinu, je metoda v tomto článku optimalizována a proces zvyšování teploty programu je...

Popis DB37/T-2650 z 5 °C/min byl změněn na 4 °C/min. Touto metodou byly analyzovány vzorky benzínové matrice s přídavkem standardních vzorků. Jak je patrné z obr. 3,

Optimalizovaná metoda dokáže oddělit tuto složku od anilinu v benzínové matrici a dále dokazuje, že vzorek oleje lze získat metodou DB37/T-2650.

Pík při 21,905 minutách nebyl anilin. Interferenční skupina byla stanovena jako naftalen pomocí kvalitativní hmotnostní spektrometrie a standardním srovnáním.

Obr. 3. Porovnání spekter vzorků oleje, vzorků anilinu a benzinové matrice (optimalizovaná metoda)

6.2 Experiment s mírou výtěžnosti a přesností: Experiment se standardní mírou výtěžnosti byl proveden s prázdnou matricí benzínu a byla provedena standardní míra výtěžnosti s přídavkem 100 ppm (n=5). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.

tabulka 4. Výsledky testů míry výtěžnosti a opakovatelnosti

7.závěr

Tento experiment se týká místní normy DB37/T-2650 provincie Šan-tung a k detekci anilinových sloučenin v benzinu využívá FID detektor. Metoda je jednoduchá a výsledek spolehlivý. I když lze v samotné analýze použít interferenci, optimalizací podmínek lze zabránit interferenci naftalenu v některých benzinových substrátech s analýzou anilinu.

Reference:

［1］Zhong Shaofang, WEN Huan a kol. Stanovení methylanilinových aditiv v motorovém benzinu plynovou chromatografií [J]. Spectrum Laboratory, 2012, svazek 29, číslo 6, 3564-3567.

［2］Zhang Maolin, LI Baoding, ZHANG Yufa. Studie o stanovení N-methylanilinu spektrofotometricky [J]. Journal of Zhengzhou Grain University, 2000, 21(2): 86-88.

［3］Liu Baomin, LIU Minghong, XU Hong a kol. Studie simultánního stanovení anilinu, N-methylanilinu a N,N-dimethylanilinu ve vzduchu pomocí vysokoúčinné kapalinové chromatografie [J]. Čínský časopis zdravotní inspekce, 2009, 19(8): 1804-1807.

［4］Yang Yongtan, Wu Ming-qing, WANG Zheng. Distribuce sloučenin obsahujících dusík v katalytickém benzínu pomocí plynové chromatografie - detekce dusíku chemiluminiscencí [J]. Chromatografie, 2010, 28(4): 336 — 340

DB37/T-2650, Stanovení anilinových sloučenin v motorovém benzinu plynovou chromatografií