klíčové slovo

Benzín; Aditiva; anilin; Plynová chromatografie;

1. úvod Vzhledem k omezení domácí ropné energie a technologie rafinace je ropných produktů produkovaných běžnými rafinériemi na trhu nedostatek, což způsobuje, že trh zaplavuje velké množství směsných ropných produktů. Běžný směsný benzin se jako suroviny mísí hlavně se směsnou aromatickou naftou (lehkým olejem). Na pozadí vysokých cen surovin a maximalizace zisku se však anilinové sloučeniny často používají jako nekonvenční přísady do benzínu. Aby index kvality benzinu s takovými přísadami odpovídal národní normě pro automobilový benzin, například přidání 1 % (hmotnostní frakce) N-methylanilinu může zvýšit oktanové číslo o 2-4 jednotky [1]. Anilinová aditiva však představují potenciální nebezpečí pro mobilitu a bezpečnost vozidel a N-methylaniliny jsou sloučeniny obsahující dusík, což povede ke zvýšení obsahu oxidů dusíku ve výfukových plynech automobilů, což bude mít škodlivé účinky na atmosférické prostředí a lidské zdraví. . Mezi hlavní složky anilinových aditiv patří anilin, N-methylanilin, o-methylanilin, p-methylanilin, m-methylanilin a N,n-dimethylanilin. V současnosti běžně uváděné metody detekce methylanilinových sloučenin zahrnují spektrofotometrii s naftalendiethylaminem, plynovou chromatografii-dusíkovou chemiluminiscenční detekci, vysokoúčinnou kapalinovou chromatografii atd. [2-4]. Tradiční naftalendiethylaminová spektrofotometrie interferuje s výsledkem stanovení v důsledku výskytu vedlejší reakce a metoda HPLC je nevyhnutelně ovlivněna interferencí benzínové matrice.

Metoda plynové chromatografie a chemiluminiscence dusíku vyžaduje přípravu drahého dusíkového chemiluminiscenčního detektoru, který může selektivně detekovat dusík. Nedávno navržená (dosud nezveřejněná) národní norma „Plynová chromatografie pro stanovení oxysloučenin a anilinových sloučenin v benzínu“ také popisuje metodu analýzy využívající Deanův přepínač na dvou kolonách s opačnou polaritou za použití běžného a relativně levného detektoru plamene vodíkových iontů. Pro tuto metodu vydal ThermoFisher Scientific aplikační dokument (Application Notes C GC-50). Pro zjednodušení tento článek představuje rychlejší jednosloupovou metodu založenou na místním standardu DB37/T-2650 vydaném provincií Shandong v roce 2015 [5]. Výsledky ukazují, že tato metoda je jednoduchá na ovládání, s dobrou opakovatelností a vysokou přesností. Současně byla metoda optimalizována pro řešení problému interference kvantifikace anilinu složením benzinové matrice.

2. Přehled principu metody Na polární polyethylenglykolové (PEG) koloně byly anilinové sloučeniny v automobilovém benzinu separovány z benzinové matrice a jako vnitřní standard byl použit acetofenon. Obsahy anilinu, N-methylanilinu, o-methylanilinu, p-methylanilinu, m-toluidinu a N,n-dimethylanilinu v automobilovém benzínu byly stanoveny plynovým chromatografem vybaveným plamenově ionizačním detektorem (FID) a koncentrace každé složky byla vypočteno odkazem na vnitřní standard.

3. Nástroje

3.1 Plynový chromatograf Trace 1300E s bočníkovým/bez bočníkovým vstupem,

AS1310 automatický vzorkovač, Plamenový ionizační detektor (FID);

3.2 Chameleon Software

3.3 Mikrostříkačka: kapacita je 10 ul.

4. Činidla a materiály

4.1 Sloup: Polární sloup, TG-Wax, délka sloupu 60m,

Vnitřní průměr 0,25 mm, tloušťka tekutého filmu 0,25 μm

4.2 Pokud není uvedeno jinak, jsou činidla použitá v této metodě analyticky čistá a přípustná

Použijte jiná činidla vyšší čistoty.

Činidla používaná pro kvalitativní a kvantitativní účely, včetně anilinu (Ca #62-53-3), N-

Methylanilin (CAS#100-61-8), o-methylanilin (CAS#95-53-4),

P-methylanilin (CAS č. 106-49-0), m-methylanilin (CAS č. 188-44-)

1) a N,n-dimethylanilin (CAS#121-69-7), vnitřním standardem byl fenylen

Keton (CASA #96-86-2).

5. Experimentální metody

5.1 Sestavení standardní křivky

5.1.1 Příprava standardního roztoku: Všechny standardní látky jsou isooktan (chromatograficky čistý)

Ředění, respektive konfigurované se šesti anilinovými látkami v 0,1 %, 0,2 %, 0,5 %, 1 %,

Pro standardní vzorky s hladinami 1,5 % a 2 % viz Tabulka 1 pro podrobné informace o koncentraci.

Tabulka 1. Tabulka koncentrace standardního vzorku

5.1.2Standardní vzorky byly analyzovány metodou GC v tabulce 2

Tabulka 2. Metoda GC

5.1.3 Kvalitativní: Složky jsou kvalitativní podle retenčního času každé složky a chromatogram standardního vzorku typického typu (úroveň koncentrace 0,1 %) je znázorněn na obrázku 1.

Obrázek 1. Chromatogram typického standardního vzorku

5.1.4 Vytvořte standardní křivku. Upravte metodu kalibrace v metodě zpracování dat v softwaru Chameleon, typ kalibrace je lineární (nevynucený přes počátek), typ vyhodnocení je plocha píku a vnitřní standard je proměnný. Rovnice standardní křivky a lineární korelační koeficient každé složky jsou uvedeny v tabulce 3 a standardní křivka každé složky je znázorněna na obrázku 2-7.

tabulka 3. Data kalibrační křivky

5.1.5 Výpočet výsledku: Byl vypočten poměr plochy píku každé složky k ploše píku acetofenonu. Hmotnostní objemový podíl každé složky odpovídající poměru se odečte z příslušné korekční křivky a výsledek je s přesností 0,01 %.

6. Výsledky a diskuse

6.1 Standardní křivka: Standardní křivka je vytvořena 6 standardními produkty, rozsah objemové koncentrace je od 0,01 % do 2,0 % a lineární korelační koeficient R2 je větší než 0,999 (podrobnosti viz Tabulka 3).。

6.2 Ověření a optimalizace metody: Ve srovnání s metodou Deans switch má metoda s jedním sloupcem představená v tomto článku výhody nízké ceny, jednoduchého ovládání a vysoké reprodukovatelnosti. Některé složky v benzínové matrici však mohou ovlivňovat anilinové sloučeniny.

Například podle metody popsané v tomto článku se při testování slepého vzorku benzinové matrice zjistí, že po srovnání s chromatogramem standardního vzorku je pík asi 0,04 min (šířka píku je 0,07 min) od anilinové složky standardního produktu, která interferuje s analýzou anilinu. (viz obrázek 2)

3

Obr. 2. Srovnání mezi spektry anilinového standardního roztoku a spektrem slepé matrice benzínu

Za účelem potvrzení, že tato látka není anilin, a eliminace interference s kvantifikací anilinu. Metoda v tomto článku je optimalizována a proces zvyšování teploty je optimalizován

DB37/T-2650 popis 5℃/min změněn na 4℃/min. Touto metodou byly analyzovány vzorky benzínové matrice s přidanými standardními vzorky. Jak je patrné z OBR. 3,

Optimalizovaná metoda dokáže oddělit tuto složku od anilinu v benzínové matrici a dále dokazuje, že vzorek oleje lze získat metodou DB37/T-2650

Vrchol v 21,905 min nebyl anilin. Kvalitativní hmotnostní spektrometrií a standardním srovnáním byla stanovena interferenční skupina jako naftalen.

Obr. 3. Porovnání spekter vzorků ropy, vzorků anilinu a matrice benzínu (optimalizovaná metoda)

6.2 Experiment rychlosti regenerace a přesnosti: Standardní experiment rychlosti regenerace byl proveden se slepou benzinovou matricí a byla provedena standardní rychlost regenerace s přídavkem 100 ppm (n=5). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.

tabulka 4. Výsledky testů rychlosti obnovy a opakovatelnosti

7.závěr

Tento experiment odkazuje na místní standard DB37/T-2650 z provincie Shandong a využívá detektor FID k detekci sloučenin anilinu v benzínu. Metoda je jednoduchá a výsledek spolehlivý. I když lze interferenci použít ve skutečné analýze, interferenci naftalenu v některých benzinových substrátech s analýzou anilinu lze předejít optimalizací podmínek.

Reference:

［1］Zhong Shaofang, WEN Huan a kol. Stanovení methylanilinových aditiv v automobilovém benzínu plynovou chromatografií [J]. Spectrum Laboratory, 2012, ročník 29, vydání 6, 3564-3567.

［2］Zhang Maolin, LI Baoding, ZHANG Yufa. Studie stanovení N-methylanilinu spektrofotometrií [J]. Journal of Zhengzhou Grain University, 2000, 21(2): 86-88.

［3］Liu Baomin, LIU Minghong, XU Hong a kol. Studie o Simultánním stanovení anilinu, N-methylanilinu a N,N-dimethylanilinu ve vzduchu pomocí vysokoúčinné kapalinové chromatografie [J]. Chinese Journal of Health Inspection, 2009, 19(8): 1804-1807.

［4］Yang Yongtan, Wu Ming-qing, WANG Zheng. Distribuce sloučenin obsahujících dusík v katalytickém benzinu pomocí plynové chromatografie-detekce chemiluminiscence dusíku [J]. Chromatografie, 2010, 28(4): 336 — 340

DB37/T-2650, Stanovení anilinových sloučenin v automobilovém benzínu plynovou chromatografií